单原子催化剂（SAC）因其在电化学能源转化、有机合成和工业催化等众多领域所表现出的独特催化性质而备受研究人员的关注。SAC的优异性能与其孤立金属中心的不饱和配位结构密切相关，因为不饱和配位结构能够为其提供优势的电子结构特点以及反应底物的吸附位点。在这类催化剂的发展过程中，氮掺杂碳（CN）材料负载的SAC因其突出的通用性已经成为这类催化剂的经典代表。它们通常可以通过络合有金属前驱体的有机聚合物或金属有机框架化合物的热解来方便地制备。然而，值得注意的是，此类催化剂在热解制备过程中，孤立的金属中心为了获得更好的稳定性，不可避免地会与N掺杂碳材料中大量N原子形成饱和配位，从而在许多催化反应条件下限制了它们的催化行为。为此，发展调节金属中心配位环境以增加不饱和位点的有效策略对于优化CN负载的SAC的性能表现至关重要。截至目前，调节CN材料负载的SAC中金属中心的配位数的方法非常有限，如改变热解温度、选择不同的CN前驱体以及调节金属的锚定方式等。综上所述，开发新的途径来调节CN负载的SAC的不饱和配位结构并进一步揭示其对催化活性的影响是迫在眉睫并充满挑战的。

最近，我院张剑课题组与清华大学王定胜课题组合作提出了一种新颖的复合氧化物策略来有效降低CN负载的Cu单原子催化剂的N原子配位数，从而使以氨硼烷作为氢源的炔烃选择性转移氢化反应得以在Cu单原子催化下顺利实现。

图1. 催化剂的形貌和成分表征

该策略通过在氧化铝基底上原位聚合密胺树脂，热解后形成的CN材料由于其超薄的包覆膜特征导致掺杂N原子的密度显著降低，从而使固载其上的Cu金属中心的不饱和配位位点增加。相较之下，无氧化物复合的通过相同合成条件得到的纯CN材料由于其纳米块状的形貌特征，具有较高的掺杂N原子密度，导致其所固载的Cu单原子催化剂呈现出常见的饱和配位形式。配位结构的差异使得两个Cu单原子催化剂体现出了截然不同的催化活性，炔烃的选择性转移氢化反应在纯CN材料负载的Cu单原子催化剂中无法进行，但是在与氧化铝复合的CN材料负载的Cu单原子催化剂上却能够高效进行，最终以优秀的转化率和选择性得到烯烃产物。通过结合化学计算手段进行验证，发现当不饱和配位位点增加时，Cu单原子催化剂的活性中心更易于从氨硼烷中接收氢物种，同时为炔烃底物提供合适的吸附位点，从而使氢物种得以顺利转移氢化炔烃；而当Cu单原子催化剂的活性中心以饱和配位形式存在时，接收氢物种的能力有所下降，且在接收氢物种后无法进一步吸附炔烃底物，只能通过具有更高能垒的氢溢流方式进行转移氢化，导致反应难以发生。

图2. 催化剂的结构表征

这一研究成果显示出通过精确调节金属中心的配位环境，增加其不饱和配位点可以有效地优化其催化性能，能够为设计性能优异的多相催化剂提供借鉴思路。

图3. 反应底物广谱性探究

此项工作以《Decreasing the coordinated N atoms in a single-atom Cu catalyst to achieve selective transfer hydrogenation of alkynes》近期发表在Chemical Science (Pub Date:2021-10-19 , DOI: Chemical Science 2021, 12, 14599-14605)上，张剑副教授为通讯作者。

Chemical Science为化学类顶级综合性自然指数期刊，2021年影响因子：9.825。