标题（中文）：

    采用电化学方法合成磷化镍纳米球用于电催化产氢

标题（英文）：

Hydrogen evolution reaction catalyzed by nickel/nickel phosphide nanospheres synthesized through electrochemical methods

刊物名称及期号、页码：

Electrochimica Acta  298 (2019)  229-236

作者姓名（中文）：

任倩，金辉乐，徐雪，刘爱丽，李俊，王继昌*，王舜*

作者姓名（英文）：

Qian Ren, Huile Jin, Xue Xu, Aili Liu, Jun Li, Jichang Wang*, Shun Wang*

摘要（英文）：

Nickel/Nickel phosphides electrodes are prepared through in-situ reduction of NiSO₄ and NaH₂PO₂ on carbon cloth substrates using square-wave and cyclic voltammetry methods. Nickel/nickel phosphide nanospheres prepared with the pulse deposition procedure exhibits higher activity in the hydrogen evolution reaction (HER), outperforming those prepared through cyclic voltammetry approach. Scanning electron microscopy measurements indicate that pulse-deposition offers a better control on the nucleation process and the size of nanospheres, leading to the formation of nano-cracks within the spheres and creating more active sites for the HER. The as-obtained nickel/nickel phosphide/carbon cloth electrodes exhibit cathodic currents of 10mAcm^-2 at the overpotential of 164 mV in a 0.5 M H₂SO₄ solution and the obtained Tafel plot has a slope of 76 mV dec^-1.

研究现状（中文）：

氢气作为一种高效清洁的二次能源载体，被誉为未来的石油，而发展高效廉价的制氢技术是氢能应用的基础。水分解制氢是以自然界取之不尽的水为原料，通过电催化分解水的方式生成氢气，是一种安全、绿色、有效的制氢方法。

到目前为止，用于析氢反应（HER）的最佳的电催化剂是Pt，但Pt的稀缺性和高成本阻碍了其在HER中的大规模应用。在过去十年中，人们投入了相当大的努力来开发非贵金属HER电催化剂，如金属合金，硫化物，氮化物，碳化物，硒化物和硼化物。在这些报道的中，过渡金属磷化物（TMP，如FeP，CoP，Ni₂P，Cu₃P和MoP）由于其价格低廉，能够在操作相关的电流密度下以低过电位运行，同时在强酸性条件下表现出稳定性等优势而受到越来越多的关注。

过渡金属磷化物的合成方法一般分为以下三种。第一种方法是使用三辛基膦作为磷源的溶液相反应，其中C-P共价键可以在300℃下破裂，然后磷化其他金属元素或金属前体。三辛基膦在水中的不溶性及其高分解温度限制了在高沸点的有机溶剂（例如1-十八烷，辛基醚和角鲨烷）中的使用。同时这些体系具有高度易燃性和腐蚀性。第二种方法是气固反应，次磷酸盐（例如NH₄H₂PO₂或NaH₂PO₂）是磷源。当加热到250℃以上时，次磷酸盐分解释放PH₃，与金属氧化物或氢氧化物反应形成TMP。但PH₃它的毒性极大，因此尾气的后处理是非常关键的。第三种方法是电化学方法，该方法倾向于产生无定形Co-P和Ni-P合金，与其他两种化学方法相比，电化学方法具有成本低，沉积速度快，操作简单，纯度高等特点。鉴于以上合成方法的种种问题，通过电化学技术，并在碳布基底上合成磷化镍，不仅可以快速，便捷，环保的成功合成，还可以克服材料导电性差的问题，预期无定形的结构可以提供丰富的不饱和配位点，其可充当活性催化中心，最终提高HER性能。

创新点（中文）：

本工作以次磷酸盐为磷源，硫酸镍作为镍源，柠檬酸钠作为螯合剂，通过简单的电化学技术（循环伏安法和脉冲电沉积法）在碳布上合成了低成本、高稳定性的HER催化剂Ni-Ni_xP纳米球。碳布作为基底材料能够有足够的空间使电解质扩散到所有活性位点，从而更有效地利用活性位点，并且在HER过程中可以及时释放小的氢气泡，确保了足够数量的活性位点的再生。采用脉冲沉积法制备的Ni-Ni_xP纳米球在HER中表现出更高的活性，优于通过循环伏安法制备的材料。SEM表明脉冲电沉积提供了对成核过程以及纳米球尺寸的更好控制，并在纳米球体上形成纳米裂缝，为HER产生更多的活性位点。所获得的Ni-Ni_xP/CC电极在0.5 M H₂SO₄溶液中在164 mV的过电位下表现出10 mA cm^-2的阴极电流，并且具有76 mV dec^-1的塔菲尔斜率。

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