碳基对称超级电容器虽然具有功率密度高和循环寿命长的优势，但它的能量密度，尤其是体积能量密度还无法满足现代数字通信和混合动力汽车等日益增长的需求。根据能量密度公式的E=0.5CU²我们可知，提高材料的比电容或拓宽器件的电压窗口可以有效提升超级电容器的能量密度。但是，受限于水1.23 V的分解电压，大多数水系超级电容器的工作窗口较小（≤1.0 V），无法提供高的能量密度。电压窗口拓宽的常见手段有使用离子液体或“盐包水”电解液、组装不对称超级电容器等，但是，这些方法通常是以牺牲超级电容器的倍率性能和循环寿命为代价。对碳材料进行杂原子（例如F, N, S, P, O等）可以明显提高材料的比电容，但是目前大多文献报道的杂原子掺杂方法并不能拓宽碳材料的电压窗口，或者无法从内在根源解释杂原子掺杂对碳材料电压窗口的作用。因此，迫切需要开发一种高效的杂原子掺杂方法，来灵活调控碳材料中杂原子的种类和数目，以制备宽窗口、高能量密度、长寿命的水系超级电容器，并明晰杂原子掺杂对碳材料电压窗口的调控机制。

近日，我院金辉乐研究员课题组利用原位脱卤—聚合—碳化反应合成了一类富含氮的中空碳材料（RNOPCs），其在酸性电解液中展现出超高的体积比电容和能量密度，优于目前所报道的所有碳基超级电容器材料。第一原理计算揭示出掺杂N的孤对电子可以富集到相邻碳原子上以提升材料的导电性和过电位；杂原子掺杂碳的曲率作用能促进储能效果。N掺杂到碳材料的有序区域能有效提高比电容，而掺杂到无序结构上则对其比电容提升不大。

【文章要点】

要点一：

RNOPCs材料在0.5 H₂SO₄电解液中在稳定电压窗口可达1.4 V，其中RNOPCs-800电极在1 A g^-1电流密度下的体积比电容高达1084 F cm^-3，在10 A g^-1下循环60000圈后的电容保持率高达97%。将RNOPCs-800电极组装成对称超级电容器，其能量密度高达54.3 Wh L^-1。该工作中RNOPCs-800在酸性电解液中的体积比电容（1084 F cm^-3）和能量密度（54.3 Wh L^-1）高于目前所报道的所有碳基超级电容器。

要点二：

N掺杂能与附近碳原子进行电子结合，使晶格更加稳定，继而拓宽超级电容器的稳定电化学窗口。研究发现含sp和sp3杂化结构的无定形碳和钻石表面无法通过赝电容机制进行储能；而含sp2杂化结构的石墨烯、碳纳米管和有序碳（键角接近120^o）表面能有效进行赝电容储存。研究进一步发现碳材料适宜电荷存储的键角范围为115-125^o。随着碳材料尺寸变化，材料的弯曲程度和键角发生变化，储能能力也会随之改变。

掺杂碳纳米结构的超电容与未掺杂前材料表面位点的吸附能有关，只有N掺杂在ΔG_H* > 0的原始位点上才能提高材料的超电容，也就是说掺杂到含有sp2杂化的有序碳结构上才有效。因此，虽然RNOPC-700的N掺杂量更高，但其含有较多无定形结构，因此N掺杂无法提高超电容。反之，RNOPC-900虽然结构有序，但它的N掺杂位点下降过多。只有RNOPC-800含有较多的有序结构和N掺杂位点，展现出最高的比电容。

该研究成果以“Distinguished Roles of Nitrogen-Doped sp2 and sp3 Hybridized Carbon on Extraordinary Supercapacitance in Acidic Aqueous Electrolyte”为题发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。温州大学为第一通讯单位，我院李俊教授、新南威尔士大学夏振海教授和北德克萨斯大学王晓伟博士为本文的共同第一作者，我院金辉乐研究员为本文的通讯作者。该工作受到国家自然科学基金项目（51772219, 51872209, 21471116, 21628102, and 61728403）和浙江省自然科学基金项目（LZ18E030001 and LZ17E020002）的支持。

【文章链接】

Distinguished Roles of Nitrogen-Doped sp² and sp³ Hybridized Carbon on Extraordinary Supercapacitance in Acidic Aqueous Electrolyte, Advanced Materials, 2023, doi: 10.1002/adma.202310422

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