目前，白光LED技术主要依靠单一芯片激发多种混合荧光粉的方式产生白光。然而，由于混合荧光粉各组分物理和光学特性不同，混合过程相对复杂，而且不同的荧光粉在工作电流下的衰减速率不同，导致白光色域随着老化时间的推移而产生偏差，因此，开发高效单组分白光材料显得尤为重要。研究发现，由于一些低维有机-无机杂化金属卤化物和全无机钙钛矿晶体因自身结构的限域以及强烈的电子-声子耦合效应，具有独特的自陷激子（STE）特性，呈现出较大的斯托克斯位移和较宽的发射带。在单组分晶体中，引入掺杂离子，产生多个发射中心，是实现覆盖整个可见光区域的白光的可行策略。然而，如何实现单组分多发射中心光谱的调谐，及优化单组分白光材料的发光效率，仍是亟待探索。此外，目前对具有ns²电子组态的掺杂离子的发光机理也缺乏详细的理论阐述。

近日，温州大学潘跃晓课题组在国际著名刊物《Chemistry of Materials》上发表题为“White Light Emission from Single-component Cs₇Cd₃Br₁₃:Pb²⁺,Mn²⁺ Crystals with High Quantum Efficiency and Enhanced Thermodynamic Stability”的论文，提出一种Pb²⁺/Mn²⁺共掺杂策略，在双格位晶体Cs₇Cd₃Br₁₃中实现量子产率（PLQY）高达98%的双带可调谐白光发射。通过变温光谱、寿命衰减曲线等手段提供可靠证据证明其发光源自基质的STE1、Pb²⁺离子诱导的自由激子（FE）和STE2、Mn²⁺离子d-d跃迁的发射。通过理论计算与实验结果证实了Pb²⁺和Mn²⁺在双格位晶体Cs₇Cd₃Br₁₃中优先占据孤立的[CdBr₄]^2-四面体而不是[CdBr₆]^4-八面体。这一发现为在单组分中产生多个发光中心获得单组分白光提供了一个新的视角，有助于阐明同一晶体中，掺杂剂在不结构单元的优先占位机制。

保持Pb²⁺的浓度恒定，改变共掺杂晶体中Mn²⁺浓度，可以实现从“冷白光”到“暖白光”的可调谐（图1a）。其中，最佳样品Cs₇Cd₃Br₁₃:2%Pb²⁺,12%Mn²⁺具有98%的高PLQY，CIE色度坐标为(0.3315，0.3362)，这与照明或显示应用的标准白光非常一致。此外，白光色温也可以通过不同的激发波长来调节。在波长从254到365 nm变化的紫外灯下拍摄的Cs₇Cd₃Br₁₃:2%Pb²⁺,12%Mn²⁺晶体的照片中可以观察到，晶体分别发射出从“冷”到“暖”的明亮白光（图1c）。由310至340 nm的不同波长激发的发射光谱显示出覆盖整个可见区的双发射带(图1d)，相关色温从3282 K变为6907 K，显色指数均高于70。因此，通过调控组分工程和激发能量都可以灵活调节Cs₇Cd₃Br₁₃:Pb,Mn晶体的发射中心以适应不同的应用场景。

图1.（a）Cs₇Cd₃Br₁₃:2%Pb²⁺,xMn²⁺（x = 5-15%）随Mn²⁺掺杂浓度变化的发射光谱图；（b）Cs₇Cd₃Br₁₃:2%Pb²⁺,12%Mn²⁺发射光谱的高斯拟合曲线；不同激发波长下Cs₇Cd₃Br₁₃:2%Pb²⁺,12%Mn²⁺晶体的（c）在UV灯下的数码照片和（d）发射光谱。

进一步记录了在310 nm激发下，77 K-297 K温度范围内Cs₇Cd₃Br₁₃:2%Pb²⁺,12%Mn²⁺的发射光谱（图2a）。Pb²⁺离子诱导的STE2发射的蓝光对温度较为敏感，发射强度随着温度升高而降低（图2b）。相比之下，由Mn²⁺离子d-d跃迁引起的橙光仅损失了17.1%的综合发射强度（图2c）。这意味着Mn²⁺掺杂显著提高了Cs₇Cd₃Br₁₃的热力学稳定性，这与文章中的理论计算非常一致。进一步拟合STE2发射，黄昆因子S和激子结合能E_b分别是7.3和49.8 meV，表明具有较强的电子-声子耦合。根据上述结果在图2e中阐明了相应的发射机制。

图2.（a）Cs₇Cd₃Br₁₃:2%Pb²⁺,12%Mn²⁺的变温发射光谱（77-297 K，λ_ex = 310 nm）；（b）STE2和（c）Mn²⁺变温发射光谱的高斯拟合曲线；（d）STE2发射黄昆因子（S）和激子结合能（E_b）拟合曲线；(e) Cs₇Cd₃Br₁₃:Pb²⁺,Mn²⁺晶体中多发射中心机制示意图。

相关研究结果发表于《Chemistry of Materials》(IF = 10.508)，温州大学为第一通讯单位，杏吧视频 2020级硕士研究生高梦为第一作者，潘跃晓教授为通讯作者，中科院长春应化所林君研究员、清华珠三角研究院李丽仪博士为共同通讯作者，相关工作受到国家自然科学基金（52172152、51932009、52172166）、浙江省自然科学基金重点项目(LZ20E020003、LQ22B010003)、温州市重大科技创新项目（ZG2020025）和广州开发区粤港澳创新中心应用研究项目的资助。

原文链接：//pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.2c03560